摘要：隨著鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于混合動力汽車以及純電動汽車。然而，受限于續(xù)航里程，純電動汽車的發(fā)展遇到了瓶頸，急需開發(fā)具有高能量密度的鋰離子電池。富鋰錳基正極材料具有較高的放電比容量(～300mAh/g)，極具潛力成為高能量密度的鋰離子電池用正極材料。然而，富鋰錳基正極材料的真正應(yīng)用仍困難重重。

　　隨著石油的不斷消耗以及燃油汽車的尾氣排放帶來的空氣污染等問題日益嚴(yán)峻，人們不得不尋求其他更好的方式來替代燃油作為汽車的動力源。二十世紀(jì)九十年代，鋰離子電池的出現(xiàn)，讓人們看到了希望，其一方面具有可循環(huán)使用以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，另一方面具有比能量高、比功率大等特點(diǎn)，可以采用鋰離子電池作為汽車的動力源來替代燃油。

　　近十年來，在各國政府的支持和推動下，鋰離子電池技術(shù)快速發(fā)展，鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于混合動力汽車以及純電動汽車。然而，受限于續(xù)航里程，純電動汽車的發(fā)展遇到了瓶頸。要想提升純電動汽車的續(xù)航里程，就必須提高鋰離子電池的能量密度。正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，只有開發(fā)出更高容量的正極材料，才能進(jìn)一步提高電池的能量密度。目前，商業(yè)化的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)的放電比容量約為150mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求。富鋰錳基正極材料(～300mAh/g)具有較高的放電比容量，幾乎是磷酸鐵鋰正極材料的兩倍，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于三元正極材料(LiNi_1-xCo_xMn_y，160~190mAh/g)，如果與硅碳復(fù)合材料負(fù)極匹配，電池單體的能量密度可以達(dá)到350Wh/kg。因此，富鋰錳基正極材料受到了廣泛的關(guān)注。然而，該正極材料的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。本文主要從以下三個方面來簡要闡述富鋰錳基正極材料所面臨的問題。

　　電化學(xué)性能有待進(jìn)一步提升

　　富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M=Ni、Co、Mn，0<x<1)具有放電比容量高、成本低、對環(huán)境友好等特點(diǎn)，是有潛力的下一代鋰離子電池用正極材料。但是該材料的首次不可逆容量高(60~80mAh/g)循環(huán)（﹤300周）和倍率性能（3C﹤180mh/g）較差，尤其是充放電循環(huán)過程中放電中壓不斷降低，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。富鋰錳基正極材料的首次不可逆容量高，主要是因?yàn)樵谑状纬潆娺^程中材料中的li₂mno₃組分中的氧的不可逆流失，導(dǎo)致li₂MnO₃的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，一部分鋰空位消失，脫出的鋰不能夠完全回嵌到材料中。材料的倍率性能較差，這是由于材料中的li₂MnO₃組分的動力學(xué)性能較差，電化學(xué)反應(yīng)速度慢造成的。關(guān)于材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差的原因，主要是因?yàn)椴牧现械难醪环€(wěn)定，在循環(huán)過程中可能會流失，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性被破壞，逐漸從原始結(jié)構(gòu)相變?yōu)轭惣饩啵詈筠D(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相。結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不僅導(dǎo)致材料的容量不斷降低，還帶來了另外一個嚴(yán)峻的問題——電壓降(充放電循環(huán)過程中放電中壓不斷降低)。針對上述問題，常見的應(yīng)對策略主要是對材料進(jìn)行表面包覆、元素?fù)诫s等。表面包覆可避免電極材料與電解液的直接接觸，抑制循環(huán)過程中hf對電極材料的侵蝕，減少材料中過渡金屬元素的溶解，減少電極材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，抑制材料在后續(xù)循環(huán)過程中sei膜的生長，降低電池在充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能。對材料進(jìn)行元素?fù)诫s，可以提升材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高材料的電子電導(dǎo)率或離子導(dǎo)電率，降低材料的電化學(xué)阻抗，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。表面包覆、元素?fù)诫s可以在一定程度上減少材料的首次不可逆容量，以及改善循環(huán)和倍率性能，不幸的是，對材料的充放電循環(huán)中的電壓降問題改善不大。目前來說，找到行之有效的方法來大幅度降低材料電壓降仍然是困難重重。據(jù)最近的文獻(xiàn)報道，ceder等人合成一種新結(jié)構(gòu)——無序巖鹽型結(jié)構(gòu)的富鋰錳基材料，該材料幾乎沒有電壓降，這或許能夠給科研工作者新的啟發(fā)。

　　材料在全電池中的研究需要加強(qiáng)

　　現(xiàn)階段，對富鋰錳基正極材料的研究還主要集中在半電池中，在全電池中的研究還相對較少。在半電池中，采用富鋰錳基材料做正極，鋰片作為負(fù)極，電解液過量添加，鋰片提供的鋰離子也是足量的。除了正極材料自身的問題外，電解液也存在諸多問題。由于富鋰錳基正極材料的充電截止電壓較高(2.0~4.8 V)，而現(xiàn)階段的電解液在電壓大于4.5 V就很不穩(wěn)定，一方面會發(fā)生分解產(chǎn)生氣體(CO、CO₂等)，導(dǎo)致電池脹氣，引入不安全因素；另一反面，還會分解形成碳酸鹽、氟化物、Li_xPF_y以及Li_xPO_yF_z等電導(dǎo)性差的物質(zhì)，這些物質(zhì)包裹在電極表面，導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能變差。相對于半電池，全電池體系更加復(fù)雜，不但涉及到正極材料與負(fù)極材料之間匹配的問題，還涉及到電解液分解以及活性鋰損失的問題。

　　大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍需探索

　　目前，富鋰錳基正極材料的合成仍然集中在實(shí)驗(yàn)室合成階段。常用的合成方法有主要有共沉淀法、溶膠-凝膠法以及高溫固相法。另外也有一些關(guān)于水熱法、噴霧干燥法、燃燒法、離子交換法和熔鹽法等合成方法的文獻(xiàn)報道。材料的合成方法會影響材料的形貌、結(jié)構(gòu)以及元素的均勻分布等問題，這些因素都會影響材料的電化學(xué)性能。高溫固相法工藝流程簡單，但是會引入材料的形貌不可控以及元素分布不均等問題。水熱法可以很好的控制材料的形貌以及得到元素分布均勻的材料，但是其工藝繁瑣、對設(shè)備要求高等導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)困難。相比于高溫固相法、水熱法等，采用共成淀法能夠合成呈球形的材料，球形顆粒的材料具有較高的振實(shí)密度，有助于提高鋰離子電池的能量密度。但是，共成淀法也存在一些難點(diǎn)，影響最終產(chǎn)物的變量因素較多，比如反應(yīng)的pH值、溫度、攪拌速度等。

　　總之，盡管在實(shí)驗(yàn)室里可以合成性能較優(yōu)異的材料，如何放大生產(chǎn)，仍需投入大量的研究工作。

　　結(jié)語

　　從目前的研究情況來看，富鋰錳基正極材料是高能量密度的鋰離子電池(350Wh/kg)能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵材料之一，只有性能優(yōu)異的富鋰錳基正極材料工業(yè)化生產(chǎn)能夠?qū)崿F(xiàn)，高能量密度的鋰離子電池的應(yīng)用才有可能。另外高能量密度的鋰離子電池的開發(fā)，離不開新型高電壓電解液與穩(wěn)定的硅碳復(fù)合負(fù)極材料的協(xié)同開發(fā)。