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摘要:廢舊電路板含有多種重金屬和有毒化學物質如:鉛、鉻、鎳、汞等重金屬和多溴聯苯、多溴二苯醚等有毒化學物質,目前已被歸為危險廢物。然而廢舊電路板本身又具有資源屬性,具有很高的回收價值。針對廢舊電路板中金屬資源的回收,國內外開發出了諸多技術,本文對目前市場上的主流的廢舊電路板處理技術進行了分析評價。
舊電路板中含有多種重金屬和有毒化學物質,如果處置措施不當會給自然環境帶來難以估量的危害。從金屬賦存價值來看,廢舊電路板是一個富含金、銀、鉑、銠等稀貴金屬,以及銅、鋁、鋅、鎳等普通有色金屬的資源富集體;金、銀等貴金屬含量是金屬礦產的幾十甚至上百倍,被譽為“城市富礦”。
我國自上世紀90年代開始研究如何從廢舊電路板中回收金屬,但其工藝大都以回收稀貴金屬為主,隨著生產工藝的提高,電路板中稀貴金屬的含量逐漸減少,普通金屬占比在不斷增加,目前的研究方向主要偏向于綜合回收稀貴金屬和普通金屬。目前工業上常用的從廢舊電路板中回收金屬的工藝大體分以下幾種:機械處法、火法處理法、濕法處理法、生物法或幾種處理技術相結合的方法。
機械處理法具有投資小,運行成本低等優點,但金屬回收率低
機械處理法主要利用廢舊電路板中各組分的導電性、磁性、比重等物理特性的差異來完成各組分的分離。主要工藝路線為:物理拆卸→機械破碎→分選,物理拆解在中國主要采用人工拆解的方式,分選常采用重選、電選或重選和電選相結合的方式,處理后的產品為拆解下來的電子元器件、銅粉、樹脂粉,電子元器件視情況進行回收利用,銅粉進入火法煉銅流程,樹脂粉填埋或用來生產建筑材料。
日本的NEC公司采用機械處理法處理廢舊電路板,工藝流程是兩段破碎(撕碎+細碎)→旋風分離→靜電分選,先將廢舊電路板破碎成小于1mm左右的粉末,銅箔和基板達到充分解離,經過兩級分選后,得到銅粉品位約82%,回收率超過94%,得到的樹脂粉粒徑約為100~300μm,可用于建筑材料的填料。我國的中國再生資源開發有限公司也采用同樣得方法處理廢舊電路板,并在徐州建有處理工廠。
機械處理法工藝簡單易規模化,回收成本低,過程無需加熱和添加化學試劑,全程無廢氣、廢液產生,二次污染問題小;但是無法使金屬和非金屬達到完全分離,金屬回收率低,富集后的金屬仍需進行冶煉處理。
火法處理法處理量大、自動化程度高,但一次性投資大,運行成本高
火法處理廢舊電路板主要分為焚燒法和熱解法兩種,所謂焚燒法是將廢舊電路板上的電子元器件拆卸后用破碎機進行破碎,破碎后的電路板顆粒送入焚燒爐進行焚燒,使顆粒中的樹脂類可燃物完全被燃燒分解,最后得到金屬和少量玻璃體,熔融分離銅液和爐渣,銅液鑄錠后進行電解精煉,爐渣填埋處理。焚燒法處理需要配套煙氣凈化系統,否則電路板中的溴化物阻燃劑在焚燒過程會產生二噁英等有毒物質。配套有完整的煙氣凈化系統的火法處理項目在環保上是完全達標的,國際上廢舊電路板處理的龍頭企業——比利時優美科在國外建有多條火法處理生產線,國內的較大的廢舊電路板回收企業格林美和中節能分別在湖北和江西建有火法處理生產線。焚燒法處理廢舊電路板工藝特點為處理量大、自動化程度高,缺點為運行成本高。
熱解法是廢舊電路板經拆解、破碎后在無氧或缺氧條件下對線路板進行加熱蒸餾,有機聚合物在一定溫度下發生熱解,生成氣態和液態的烴類化合物,收集后可作為燃料或化工原料,而剩余部分為無機非金屬殘渣和金屬的混合物。金屬混合物進入火法煉銅流程。熱解法相比焚燒法,能夠完全杜絕二噁英的產生,具有環境友好的優勢,同時對廢舊電路板中的樹脂進行了回收,但缺點是投資大,運行成本高。熱解法處理廢舊電路板目前處于試驗研究階段,尚無工業化項目,北京神霧集團建有一套年處理能力200噸的廢舊電路板熱解中試系統,根據中試結果,廢舊電路板中銅回收率95%以上,樹脂類有機物氣化率90%以上。
濕法處理法工藝簡單,但易導致二次污染
濕法處理法是原理是將基板和元器件的粉碎物用酸或堿溶液進行溶解,溶解液經萃取、反萃取、置換、電解的方式回收金屬。濕法處理應用的方法主要有酸解法和氨解法。酸解法常用硝酸或濃硫酸進行處理,得到的Cu(NO3)2或CuSO4溶液,過濾、除雜、精制后得到含銅精液,含銅精液經原子置換得到粗銅,粗銅精煉得到精銅;酸解法由于加入了強酸,廢舊電路板中多種金屬都可以與其反應而進入溶液中,后續凈化提純工作流程較為復雜,導致浸出效果不理想,同時會產生大量酸性廢液導致二次污染。氨解法是利用銅和NH4+反應生成銅氨絡離子,再經過萃取得到銅氨絡離子溶液,溶液經稀硫酸反萃得到硫酸銅溶液,在經置換、精煉得到精銅,氨解法會選擇性地溶解銅,因此溶液較為純凈,但氨水具有易揮發性,導致操作環境較為惡劣。
濕法處理法因其操作工藝簡單、投資少而成為國內中小廠家處理廢舊電路板的主要方法。但濕法處理導致的二次污染問題愈發凸顯,因此在應用的過程受到了限制。
生物法處理廢舊電路板技術仍舊處于科研階段,尚未大規模產業化
生物法是一種利用微生物的作用,分解廢舊電路板中的金屬,使其成離子形式進入到溶液中,再進一步分離,提取金屬的高新技術。生物法中使用的微生物有許多,大體包括真菌類、藻類、細菌、酵母菌等菌類。生物冶金具有成本低、流程短、資源利用率高、污染小、對環境破壞小等優勢;但目前情況是大多處于科研階段,尚未進入大規模產業化階段。
結語
廢舊電路板由于其重金屬含量較高,本身是一種危險廢物,但有價金屬含量較高具有提取價值,因此也具有了資源屬性。針對廢舊電路板中金屬的回收,行業內并存多種處理技術,如機械分選法、火法處理法、濕法處理法和生物法等,各種處理方法均具有其優劣性,不能一概而論,廢舊電路板回收企業應該根據自身需要選擇合適的處理工藝,才能立足于市場。
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