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現今石墨烯的產業已經開始有了基本的發展雛形,在改善傳統行業和發展新研發力量方面發揮了很大的作用。
石墨烯的結構
石墨烯是零帶隙半導體,厚度僅為0.35nm,其在平面內由一個碳原子和鄰近的三個碳原子通過sp2雜化方式形成的鍵相連,呈六角形蜂巢晶格狀,厚度僅為單層碳原子直徑,垂直石墨烯平面方向則由2pz軌道相互耦合形成了弱的鍵,石墨烯的輸運性質由離域化的電子決定[8],而電子的費米面剛好位于導價帶的接觸點。
該點附近的圓錐形能帶結構分別稱為K和谷,其導價帶結構呈現出線性的色散關系,這種關系與描述無質量狄拉克費米子的狄拉克能譜的關系十分相似,因此可以把石墨烯中的載流子看成無質量的狄拉克費米子[11]。這致使石墨烯具有許多特殊的性質,如反常半整數量子霍爾效應、克萊因隧穿等[5]。
由于尺寸限制,實際中的石墨烯會有邊界,并且邊界原子不像內部原子一樣為sp2雜化。當石墨烯尺寸足夠小而形成納米帶時,其邊界效應就會顯現,通常常見的邊界有zigzag(鋸齒形)邊界和armchair(扶手梯形)邊界。
其中zigzag邊界的石墨烯納米帶具有自旋極化現象,并有著良好的磁學特征,而armchair邊界的石墨烯納米帶則沒有該現象,整體是無磁性的,在熱力學上也更加穩定[12]。隨著尺寸的減小,邊界對石墨烯材料的電子性質、傳輸性質、化學和磁學等性質的影響會越顯著[13]。
此外,在石墨烯的生產過程中,不可避免地會產生本征缺陷。這些缺陷主要包括Stone-Wales缺陷、空位缺陷、線缺陷、邊界缺陷等,它們即使在低濃度的情況下,對石墨烯的物理和化學性質也會有較嚴重的影響[8,9]。
石墨烯的常用制備方法
石墨烯的制備方法可以分為物理方法和化學方法,目前常用的物理制備方法有機械剝離法、液相或氣相剝離法等,化學方法有氧化還原法、外延生長法、化學氣相沉積法、電弧放電法等。
1. 微機械剝離法
石墨烯首先由微機械剝離法制得。微機械剝離法即是用透明膠帶將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進行多次剝離,最終得到單層或數層的石墨烯。2004年,Geim,Novoselov等就是通過此方法在世界上首次得到了單層石墨烯,證明了二維晶體結構在常溫下是可以存在的。
微機械剝離方法操作簡單、制作樣本質量高,是當前制取單層高品質石墨烯的主要方法。但其可控性較差,制得的石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性,同時效率低,成本高,不適合大規模生產。
2. 外延生長法
外延生長方法包括碳化硅外延生長法和金屬催化外延生長法。碳化硅外延生長法是指在高溫下加熱SiC單晶體,使得SiC表面的Si原子被蒸發而脫離表面,剩下的C原子通過自組形式重構,從而得到基于SiC襯底的石墨烯。
金屬催化外延生長法是在超高真空條件下將碳氫化合物通入到具有催化活性的過渡金屬基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面,通過加熱使吸附氣體催化脫氫從而制得石墨烯。氣體在吸附過程中可以長滿整個金屬基底,并且其生長過程為一個自限過程,即基底吸附氣體后不會重復吸收,因此,所制備出的石墨烯多為單層,且可以大面積地制備出均勻的石墨烯。
3. 化學氣相沉淀CVD法:最具潛力的大規模生產方法
CVD法被認為最有希望制備出高質量、大面積的石墨烯,是產業化生產石墨烯薄膜最具潛力的方法。化學氣相沉淀CVD法具體過程是:將碳氫化合物甲烷、乙醇等通入到高溫加熱的金屬基底Cu、Ni表面,反應持續一定時間后進行冷卻,冷卻過程中在基底表面便會形成數層或單層石墨烯,此過程中包含碳原子在基底上溶解及擴散生長兩部分。該方法與金屬催化外延生長法類似,其優點是可以在更低的溫度下進行,從而可以降低制備過程中能量的消耗量,并且石墨烯與基底可以通過化學腐蝕金屬方法容易地分離,有利于后續對石墨烯進行加工處理。
4. 氧化石墨還原法
氧化石墨還原法也被認為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。該方法操作簡單、制備成本低,可以大規模地制備出石墨烯,已成為石墨烯制備的有效途徑。另外該方法還有一個優點,就是可以先生產出同樣具有廣泛應用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。
其具體操作過程是先用強氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨,氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團,從而加大了石墨層間距,然后經超聲處理一段時間之后,就可形成單層或數層氧化石墨烯,再用強還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。
石墨烯的制備方法中,CVD法是當前使用率最高的制備方法,這項方法能夠實現大規模的生產。
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